近日，Web of Science数据库更新，资源与环境科学学院张晖教授课题组和澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院Shaobin Wang课题组在绿色碳催化水处理领域的合作研究成果于2019年12月~2020年5月间连续在Environmental Science & Technology发表的3篇系列论文（第一作者为博士生任伟）全部入选高被引论文，其中2篇同时入选热点论文。
这三篇研究论文分别从有机污染物、碳材料以及过硫酸盐角度研究碳/过硫酸盐体系氧化有机污染物的电子转移过程的本质，为揭示碳活化过硫酸盐的电子转移过程和设计高活性碳材料提供新思路。
题为“Activation of Peroxydisulfate on Carbon Nanotubes: Electron-Transfer Mechanism”的论文提出了一种组合电化学分析方法用于研究碳活化过硫酸盐体系的电子转移过程。通过半波电位评价了12种酚类化合物的电化学性能，并将其与碳纳米管活化过二硫酸盐（PDS/CNT）体系中的动力学速率常数构建相关性。通过定量构效关系（QSARs）分析、电子顺磁共振（EPR）技术和自由基清除实验，揭示了碳活化过硫酸盐体系非自由基电子转移过程氧化酚类化合物的内在机制。采用简易的电化学分析方法（开路电位法和计时电流法相结合技术）对PDS/CNT体系进行了机理研究，实验结果发现PDS在CNT表面活化能形成具有氧化能力的CNT-PDS*复合体。所形成的复合体通过夺取电子的方式选择性地氧化CNT表面共吸附的酚类化合物。通过PDS/CNT体系与石墨阳极氧化体系的对比可以发现PDS/CNT体系对酚类化合物的选择性主要依赖于CNT-PDS*复合体氧化能力和酚类化合物的氧化电位（图1）。
图1. PDS/CNT体系中非自由基选择性氧化酚类化合物机理图
题为“Insights into the Electron-Transfer Regime of Peroxydisulfate Activation on Carbon Nanotubes: The Role of Oxygen Functional Groups”的论文旨在揭示碳活化过硫酸盐体系中碳材料结构与有机物电子转移速率的内在关系。通过高温退火制备了一系列表面氧含量不同的碳纳米管。猝灭实验和开路电位结果表明，经过高温退火后，PDS/CNT体系能强化电子转移过程，进而提高苯酚的氧化速率。通过构建QSARs以及Tafel方程拟合，揭示了PDS/CNT体系中电子转移过程氧化有机污染物的反应机制。首先，降低CNT表面含氧量能使其表面在中性溶液中的Zeta电位更正，从而促进PDS在CNT表面吸附，并形成更多的CNT-PDS*复合体。随后，复合体的形成提升了CNT的氧化还原电位使其具有一定的氧化能力。最后，苯酚在CNT表面通过电子转移过程被CNT-PDS*氧化。其中，非自由基氧化速率与复合体电位呈指数关系，这是因为CNT-PDS*的非自由基氧化机理与阳极氧化的类似（图2）。
图2. PDS/CNT体系中表面含氧官能团对非自由基选择性氧化作用机理图
题为“The Intrinsic Nature of Persulfate Activation and N-Doping in Carbocatalysis”的论文致力于说明CNT表面的氮元素对PMS和PDS活化有着本质上的区别。在PMS/N-CNT体系中，表面氮掺杂可以显著地提高N-CNT对PMS的吸附量以及N-CNT的复合体电位，从而加速PMS/N-CNT体系的电子转移过程，促进有机物的氧化。相比之下，在PDS/N-CNT体系中，氮掺杂不会影响CNT对PDS的吸附量：即与PDS/CNT体系相比，PDS/N-CNT对有机物的氧化速率均没有明显变化。当N-CNT对PDS和PMS的吸附量相等时，PDS/N-CNT表现出比PMS/N-CNT更强的氧化能力，这是因为PDS的标准还原电位高于PMS。此外，PDS/N-CNT和PMS/N-CNT体系的氧化速率与其复合体电位均具有很好的线性关系，说明N-CNT活化PMS和PDS对有机物的氧化具有相似的电子转移机制（图3）。
图3. PMS/N-CNT和PDS/N-CNT体系氧化苯酚的非自由基机理图
该研究得到了国家自然科学基金面上项目和国家公派留学基金的支持。
论文链接：
1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b05475
2. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b06208
3. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c01161
